Cel care miroase mereu bine miroase rău.

Decimus Magnus Ausonius. "Epigrame"

În țiței, cele mai multe impurități tipuri diferite. În timpul deplasării fracțiilor petroliere prin instalațiile de rafinărie, aceste impurități pot avea un efect negativ asupra echipamentelor, catalizatorilor și calității produselor finite. În plus, conținutul multor impurități din produsele petroliere este limitat oficial sau neoficial.

Hidrotratarea îndeplinește o funcție importantă prin îndepărtarea multor impurități din diferite produse petroliere. Hidrogenul este o componentă vitală pentru procesul de hidrotratare.

Hidrotratarea

Fracțiile petroliere care conțin C^ și hidrocarburi mai grele, foarte probabil, conțin și compuși organici ai sulfului. Atomii de sulf pot fi atașați de atomii de carbon în diferite poziții ale moleculelor și astfel, din punct de vedere chimic, sulful face parte din fracție. Hidrotratarea elimină atomii de sulf din moleculele de hidrocarburi.

În prezent, distilatele ușoare de distilare directă, care fierb la temperaturi sub 350°C, sunt supuse hidrotratării, inclusiv distilate trimise la platforme, similare distilatelor din materie primă de origine secundară (motorele din cracare catalitică și cocsificare), motorine grele care intră. cracarea catalitică, precum și alte produse. - Aprox. ed.

Fluxul de ulei este amestecat cu un curent de hidrogen și încălzit la 260-425°C (500-800°F). Apoi un amestec de ulei și hidrogen este trimis într-un reactor umplut cu un catalizator sub formă de tablete (vezi Fig. 15.1). Pentru hidrotratarea produselor petroliere din compuși ai sulfului, se utilizează de obicei un catalizator de cobalt-molibden sau nichel-molibden pe un purtător - oxid de aluminiu. - Aprox. ed. În prezența unui catalizator au loc mai multe reacții chimice:

Hidrogenul se combină cu sulful pentru a forma hidrogen sulfurat (H2S).

Unii compuși de azot sunt transformați în amoniac.

Orice metale conținute în ulei sunt depuse pe catalizator.

Unele olefine și aromatice sunt saturate cu hidrogen; în plus, naftenele sunt hidrocracate într-o oarecare măsură și se formează niște metan, etan, propan și butani.

Efluentul din reactor este trimis la un evaporator unde hidrocarburile gazoase, precum și o cantitate mică de amoniac, se ridică imediat în vârf. Pentru a separa complet toate aceste produse ușoare, o mică coloană de distilare este instalată la ieșirea din reactor.

Importanța procesului de hidrotratare este în continuă creștere din două motive principale:

Îndepărtarea sulfului și a metalelor din fracțiile trimise pentru prelucrare ulterioară reprezintă o protecție importantă pentru catalizatori în procesele de reformare, cracare și hidrocracare.

Conform legilor privind aerul curat, conținutul admis de sulf al produselor petroliere este în scădere constantă, ceea ce necesită desulfurarea distilatelor și a carburanților de reacție.

Hidrotratarea produselor petroliere reziduale. La fel ca și alte produse, combustibilii reziduali trebuie să respecte reglementările de siguranță. mediu inconjurator. Poet-

Mu, deși cu oarecare întârziere, au fost create instalații pentru desulfurarea lor. Deși schemele de flux ale acestor unități sunt similare cu cele ale hidrotratarelor de capete ușoare, echipamentul necesarși, de asemenea, produsele rezultate sunt diferite. Uleiurile reziduale se caracterizează prin raporturi scăzute hidrogen/carbon, prin urmare, în ciuda prezenței unui exces de hidrogen, trebuie menținută o presiune ridicată în reactor pentru a preveni formarea cocsului. Aceasta înseamnă că un hidrotratator pentru reziduuri trebuie să fie la fel de robust ca un hidrocracker, ceea ce este destul de scump.

Produsul care părăsește hidrotratarea reziduurilor conține o cantitate mai mare de distilate cu punct de fierbere scăzut. Chestia este că nu poți elimina pur și simplu sulful, azotul și metalele din aceste molecule mari de tip trimetil-fagure de miere fără a distruge literalmente întreaga moleculă. Acesta este motivul pentru care se obțin molecule mai mici.

Hidrotratarea combustibilului pentru avioane. Hidrotratarea este utilizată pentru a îmbunătăți performanța de ardere a combustibililor distilați, în special a combustibilului pentru avioane. Fracția de kerosen poate conține multe hidrocarburi aromatice, care sunt caracterizate printr-un raport ridicat carbon/hidrogen. Când acești compuși sunt arse, se poate produce o cantitate mare de fum din cauza lipsei de hidrogen. Apropo, unul dintre indicatorii normalizați ai combustibilului pentru avioane este inaltime maxima flacără pentru nefumători.

Dispozitivul pentru măsurarea acestui indicator seamănă cu o lampă cu kerosen. Combustibilul este plasat într-un vas echipat cu fitil, a cărui lungime poate fi schimbată și, prin urmare, poate ajusta dimensiunea flăcării. Înălțimea unei flăcări fără fum se măsoară ca lungimea maximă a fitilului (în mm) care produce o flacără nefumuoasă.

Hidrotratarea îmbunătățește kerosenul cu un punct de fum scăzut. În timpul acestui proces, inelele benzenice din moleculele de hidrocarburi aromatice sunt saturate cu hidrogen și astfel transformate în naftene, care nu mai fumează atunci când sunt arse.

Hidrotratarea benzinei de piroliză. Cu etilenă se obține și benzina de piroliză din nafta sau motorină (vezi capitolul XVIII). Acest produs conține cantități mari de diene - acestea sunt hidrocarburi nesaturate, în moleculele cărora două perechi de atomi de carbon sunt legați prin legături duble. Benzina de piroliză este potrivită pentru prepararea benzinei de motor numai în doze mici. Miroase urât, este colorat deosebit și formează gudron în carburator.

În hidrotratare, dublele legături sunt saturate și majoritatea proprietăților nedorite se pierd. Adevărat, ca urmare a saturației ciclurilor aromatice, numărul octanic poate scădea ușor.

Obținerea de hidrogen

Deoarece o rafinărie modernă are un număr mare de unități de hidrocracare și hidrotratare, importanţă dobândește furnizarea de hidrogen al acestora. - Aprox. ed.

Sursa de hidrogen dintr-o rafinărie este de obicei un reformator catalitic. Fracția ușoară de fierbere provenită din această instalație se caracterizează printr-un raport ridicat hidrogen/metan; de obicei este supusă deetanizării și depropanizării pentru a crește concentrația de hidrogen.

Uneori nu există suficient hidrogen dintr-un reformator pentru a satisface toate nevoile unei rafinării, de exemplu, dacă funcționează o unitate de hidrocracare. Hidrogenul este apoi produs într-un reformator de metan cu abur, care este prezentat în Figura 15.2.

În căutarea oportunităților de sinteză a hidrogenului, diverși compuși cu un conținut ridicat de hidrogen au fost considerați drept potențiale materii prime pentru a produce cât mai puține deșeuri și cât mai puțină energie irosită. Cei doi compuși care au fost aleși în cele din urmă par destul de evidenti - metan (CH4) și apă (H20).

Sarcina procesului de reformare a metanului cu abur este de a extrage cât mai mult hidrogen din acești compuși, consumând în același timp cât mai mult hidrogen posibil.

Orez. 15.2. Conversia metanului cu abur.

Mai puțină energie (combustibil). Acest proces se desfășoară în patru etape cu ajutorul unor catalizatori utili.

Conversie. Metanul și aburul (H20) sunt amestecate și trecute peste un catalizator la 800°C (1500°F), rezultând formarea de monoxid de carbon și

conversie suplimentară. Nemulțumită de hidrogenul care s-a format deja, planta stoarce tot ce poate și din monoxid de carbon. Se adaugă abur suplimentar la amestec şi se trece peste alt catalizator la 340°C.

Rezultatul este dioxid de carbon și

Separarea gazelor. Pentru a obține un curent cu un conținut ridicat de hidrogen, acesta este separat de dioxid de carbon folosind un proces de extracție cu dietanolamină (DEA).

Metanizarea. Deoarece prezența chiar și a unor cantități mici de oxizi de carbon în fluxul de hidrogen poate fi dăunătoare pentru anumite zone de utilizare, aceste impurități sunt transformate în metan în următoarea etapă a procesului. Procesul rulează pe un catalizator la 420°C (800°F).

În unele cazuri, nu există metan (gaz natural) fără sulf disponibil pentru procesatori. În acest caz, în locul metanului pot fi folosite hidrocarburi mai grele, cum ar fi propanul sau nafta. Un astfel de proces necesită echipamente diferite și catalizatori diferiți. De asemenea, este mai puțin eficient din punct de vedere energetic, dar funcționează în continuare.

Recuperarea sulfului

Hidrotratarea produce un curent de hidrogen sulfurat (H2S), un gaz otrăvitor mortal care trebuie eliminat cumva. Procesul obișnuit pentru transformarea sa implică două etape: mai întâi trebuie să separați hidrogenul sulfurat de alte gaze și apoi să o transformați în sulf elementar, care este inofensiv.

Izolarea H2S. Până în jurul anului 1970, hidrogenul sulfurat din unitățile de rafinărie, împreună cu alte fracții gazoase, a fost folosit în principal drept combustibil la aceeași fabrică. Când hidrogenul sulfurat este ars într-un cuptor, se formează dioxid de sulf B

În prezent, legile privind aerul curat restricționează emisiile acestei substanțe într-o asemenea măsură încât blochează intrarea cantității principale de hidrogen sulfurat în sistemul de combustibil.

Hidrogenul sulfurat poate fi separat prin mai multe metode chimice. Extracția DEA este cel mai frecvent utilizată. Un amestec de DEA și apă este pompat de sus în jos printr-un vas umplut cu plăci sau o duză. Intră amestecul gazos care conține hidrogen sulfurat

Zu. Pe măsură ce curgerea trece, DEA absoarbe selectiv H2S. După aceea, DEA saturat cu hidrogen sulfurat este fracţionat pentru a separa H2S, care este apoi trimis la unitatea de recuperare a sulfului, iar DEA este returnat procesului. Această schemă este similară cu schema de circulație a uleiului slab și a uleiului gras în procesul de demetanizare, care este descrisă în capitolul VII privind instalațiile de fracționare a gazelor, cu diferența că DEA absoarbe selectiv hidrogenul sulfurat și nu absoarbe hidrocarburile.

Obține sulf. Procesul de conversie a H2S în sulf obișnuit a fost dezvoltat de un german cu numele de familie încă din 1885. În prezent, diferite versiuni ale acestei metode au fost create pentru diferite rapoarte de H2S și hidrocarburi, dar procesul clasic în două etape cu flux divizat este folosit în principal.

Ardere. O parte din fluxul de H2S este ars într-un cuptor, rezultând dioxid de sulf, apă și sulf. Sulful se obține datorită faptului că oxigenul furnizat cuptorului nu este suficient pentru a arde toată hidrogenul sulfurat la SO2, ci este suficient doar pentru a arde o treime.

Reacţie. Hidrogenul sulfurat rămas este amestecat cu produșii de combustie și trecut peste catalizator. H2S reacționează cu pentru a forma sulf:

Sulful este îndepărtat din vasul de reacție sub formă de topitură. În cele mai multe cazuri, este depozitat și expediat în stare topită, deși unele companii toarnă sulf în matrițe și îl lasă să se solidifice. În această formă, sulful poate fi stocat pentru o perioadă de timp arbitrară.

În procesul Clauss, aproximativ 90-93% din hidrogenul sulfurat este transformat în sulf. În funcție de mediul local, hidrogenul sulfurat rămas, numit gaz de coadă, poate fi uneori ars în sistemul de combustibil al fabricii. cu exceptia

În plus, gazele reziduale pot fi procesate pentru a elimina cea mai mare parte a H2S folosind metode mai avansate, cum ar fi procesul Sulfreen, procesul Stretford sau SCOT (procesul bazat pe Clauss dezvoltat de Shell).

EXERCIȚII

1. Determinați care dintre următoarele fluxuri sunt fluxuri alimentare, de produs sau interne în hidrotratare, extracție DEA, producție de sulf Clauss și reformare a metanului cu abur.

4.1 Instalarea ELOU-AVT

Unitatea este concepută pentru a curăța uleiul de umiditate și săruri și pentru distilarea primară a uleiului în fracții utilizate ca materii prime pentru procesarea ulterioară. În tabel. 4.1. și 4.2. sunt date bilanțele materiale ale blocurilor ELOU și respectiv AVT.

Planta este formată din trei blocuri: 1. Demineralizare și deshidratare. 2. Distilarea atmosferică. 3. Distilarea în vid a păcurului.

Materia primă a procesului este uleiul.

Produse: gaz, fracții 28-70 o C, 70-120 o C, 120-180 o C, 180-230 o C, 230-280 o C, 280-350 o C, 350-500 o C și fracție, fierbere la temperaturi peste 500 o C.

Tabelul 4.1

Bilanțul material al blocului ELOU

Tabelul 4.2

Bilanțul material al instalației AVT

4.2 Reformarea catalitică

La rafinăria planificată, procesul de reformare catalitică este conceput pentru a îmbunătăți rezistența la detonare a benzinei.

Ca materie primă pentru reformare, folosim o fracție largă de benzină cu curgere directă 70 - 180 ºС din unitatea CDU-AVT, precum și benzine de viscozitate, cocsificare și benzine de stripare hidrotratate.

Modul de instalații de reformare catalitică depinde de tipul de catalizator, scopul instalației și tipul de materie primă. În tabel. Figura 4.3 arată performanța unui reformator catalitic cu platformă UOP CCR ​​selectat cu regenerare continuă a catalizatorului.

Tabelul 4.3

Modul tehnologic de instalare a reformării catalitice fr. 70 - 180 °С

Aceste instalații sunt mai economice în reducerea presiunii de funcționare, crescând în același timp adâncimea de conversie a materiilor prime. Reformarea în pat mobil este cel mai modern model de proces industrial și oferă un randament ridicat de benzină și un număr octanic constant, precum și un randament maxim de hidrogen la severitate scăzută a procesului.

Vom folosi catalizatorul Axens HR-526 la reformator. Catalizatorul este alumină promovată de clor cu platină (0,23% în greutate) și reniu (0,3% în greutate) distribuite uniform în volum. Bilele de catalizator au un diametru de 1,6 mm și o suprafață specifică de 250 m 2 /g.

Pentru a asigura un ciclu de funcționare pe termen lung al acestui catalizator, materia primă trebuie purificată din compuși care conțin sulf, azot și oxigen, ceea ce este asigurat prin includerea unei unități de hidrotratare în reformator.

Produsele reformatorului catalitic sunt:

Hidrocarburi gazoase - conține în principal metan și etan, servește drept combustibil pentru cuptoarele de rafinărie de petrol;

Capul de stabilizare (hidrocarburi C 3 - C 4 si C 3 - C 5) - se folosesc ca materii prime pentru HFC-urile gazelor saturate;

Catalizatul, a cărui producție este de 84% în greutate. utilizată ca componentă a benzinelor de motor. Conține 55 - 58% greutate. hidrocarburi aromatice și are un număr octanic (OM) = 100 de puncte;

4.3 Hidrotratarea

Procesul este conceput pentru a asigura nivelul necesar de caracteristici de performanță ale distilatelor ușoare, materiei prime de cracare catalitică, determinate astăzi în principal de cerințele de mediu. Calitatea produselor de hidrotratare este îmbunătățită ca urmare a utilizării hidrogenării distructive a compușilor care conțin sulf, azot și oxigen și hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate.

Trimitem fracția la unitatea de hidrotratare combustibil diesel, fierbinte în interval de 180 - 350 ºС. Compoziția materiei prime pentru hidrotratarea motorinei include și motorină ușor de cocsificare. Pe baza datelor din tabel. 1,6, conținutul de sulf din această fracție este considerat egal cu 0,23% în greutate. ca și în fracția 200 - 350ºС.

Principalii parametri ai regimului tehnologic al hidrotratării motorinei sunt prezentați în Tabel. 4.4.

Tabelul 4.4

Modul tehnologic al hidrotratării motorinei

În practica mondială, aluminiu-cobalt-molibden (ACM) și aluminiu-nichel-molibden (ANM) sunt cele mai utilizate pe scară largă în procesele de hidrogenare. Catalizatorii de hidrotratare AKM și ANM conțin 2-4 % în greutate. Co sau Ni și 9 - 15% în greutate. MoO3 pe y-alumină activă. În etapa operațiunilor de pornire sau la începutul ciclului materiei prime, acestea sunt supuse sulfurării (sulfurării) în flux de H 2 S și H 2 , în timp ce activitatea lor catalitică crește semnificativ. În proiectul nostru, la unitatea de hidrotratare a motorinei, vom folosi un catalizator casnic marca GS-168sh, cu următoarea caracteristică:

densitate în vrac ÷ 750 kg/m 3 ;

purtător ÷ aluminosilicat;

diametru granule ÷ 3 – 5 mm;

perioada de interregenerare ÷ 22 luni;

durata de viata totala ÷36 – 48 luni.

Produsele plantei sunt:

motorină hidrotratată;

benzina distilata - folosita ca materie prima pentru un reformator catalitic, are un indice octanic mic (50 - 55);

hidrogen sulfurat - este trimisă ca materie primă către unitatea de producere a sulfului elementar;

benzină.

Orientările sugerează că 100% din materia primă pentru hidrotratarea diesel are următorul randament:

motorină hidrotratată - 97,1% greutate;

benzină distilată - 1,1% gr.

Producția de hidrogen sulfurat în % în greutate. asupra materiilor prime este determinat de formula

x i este randamentul produselor hidrotratate în fracțiuni de unitate;

32 este masa atomică a sulfului.

Fracția 230-350 o C conține sulf 0,98% în greutate. Compoziția materiei prime pentru hidrotratarea motorinei include și motorină ușor de cocsificare. Conținutul de sulf din motorina ecologică este de 0,01% în greutate.

Ieșire produse:

H 2 S \u003d 0,98-(0,01 * 0,971 + 0,01 * 0,011) * 34/32 \u003d 0,97%

4.4 Instalație de fracționare a gazelor (HFC)

Unitatea este proiectată pentru a produce hidrocarburi ușoare individuale sau fracțiuni de hidrocarburi de înaltă puritate din gazele de rafinărie.

Instalațiile de fracționare a gazelor sunt împărțite în funcție de tipul de materii prime prelucrate în HFC de gaze saturate și HFC de gaze nesaturate.

Materia primă pentru HFC-urile gazelor saturate este gazul și capul de stabilizare AVT amestecat cu capetele de stabilizare pentru reformarea catalitică a fracției de benzină și hidrocracarea motorinei în vid.

În tabel. 4.5 arată modul de proces al gazelor saturate HFC.

Tabelul 4.5

Modul tehnologic al coloanelor de distilare HFC a gazelor saturate

Produși HFC ai gazelor saturate - fracții înguste de hidrocarburi:

etan - folosit ca materie primă pentru producerea hidrogenului, precum și combustibil pentru cuptoarele de proces;

propan - folosit ca materie primă pentru piroliză, gaz lichefiat de uz casnic, agent frigorific;

izobutan - servește ca materie primă pentru instalațiile de alchilare și producția de cauciuc sintetic;

butan - folosit ca gaz lichefiat de uz casnic, materie primă pentru producția de cauciuc sintetic, iarna se adaugă la comerț benzina de motor pentru a asigura presiunea de vapori saturați necesară;

izopentan - folosit ca component al benzinelor cu octan ridicat;

pentanul – este o materie primă pentru procesele de izomerizare catalitică.

La separarea gazelor de hidrocarburi nesaturate se folosesc unități AGFU (unitate de absorbție-fracționare a gazelor). Caracteristica lor distinctivă este utilizarea tehnologiei pentru absorbția hidrocarburilor C 3 și superioare de către o componentă de hidrocarbură mai grea (fracțiile C 5 +) pentru separarea gazului uscat (C 1 - C 2) în coloana K-1. Utilizarea acestei tehnologii face posibilă reducerea temperaturii în coloane și, prin urmare, reducerea probabilității de polimerizare a hidrocarburilor nesaturate. Materiile prime ale AGFU ale gazelor nesaturate sunt gaze din procese secundare, si anume: cracarea catalitica, viscozizarea si cocsarea.

Principalii parametri ai modului tehnologic al instalației AGFU de gaze nesaturate sunt prezentați în Tabel. 4.6.

Tabelul 4.6

Modul tehnologic de distilare coloane AGFU a gazelor nesaturate

Produsele de prelucrare a materiilor prime hidrocarburi nesaturate sunt următoarele fracții:

propan-propilenă - folosit ca materie primă pentru instalațiile de polimerizare și alchilare, producția de produse petrochimice;

butan-butilenă - este folosit ca materie primă pentru o unitate de alchilare pentru a produce alchilat (o componentă cu octan mare a benzinei de motor comerciale).

4.5 Izomerizarea catalitică a fracțiilor de benzină ușoară

Unitatea de izomerizare catalitică este proiectată pentru a crește numărul octanic al fracțiunii de benzină ușoară 28 - 70ºС a unității de distilare secundară a benzinei prin conversia parafinelor cu structură normală în izomerii acestora cu un număr octanic mai mare.

Există mai multe variante ale procesului de izomerizare catalitică a hidrocarburilor parafinice. Diferențele lor se datorează proprietăților catalizatorilor utilizați, condițiilor procesului, precum și schemei tehnologice adoptate („per trecere” sau cu reciclarea hidrocarburilor normale neconvertite).

Izomerizarea hidrocarburilor parafinice este însoțită de reacții secundare de cracare și disproporționare. Pentru a suprima aceste reacții și a menține activitatea catalizatorului la un nivel constant, procesul se efectuează la presiuni de hidrogen de 2,0-4,0 MPa și circulația unui gaz care conține hidrogen.

Rafinăria proiectată utilizează un proces de izomerizare la temperatură scăzută. Parametrii modului tehnologic de izomerizare a fracțiunii 28 - 70ºС sunt prezentați în tabel. 4.7.

Tabelul 4.7

Modul tehnologic al cataliticului

izomerizarea fracției de benzină ușoară

În timpul procesului de izomerizare n- se folosesc alcani, catalizatori bifuncționali moderni, în care se utilizează ca componentă metalică platina și paladiul, iar ca purtător se folosește oxidul de aluminiu fluorurat sau clorurat, precum și aluminosilicații sau zeoliții introduși în matricea oxidului de aluminiu.

Se propune utilizarea unui catalizator de izomerizare la temperatură joasă pe bază de zirconiu sulfatat CI-2 care conţine platină 0,3-0,4% în greutate depusă pe alumină.

Produsul principal al instalației este izomerizat (OCM 82 - 83 puncte), utilizat ca componentă cu octan mare a benzinei de motor, responsabilă de caracteristicile sale de pornire.

Împreună cu izomerizat, se obține în proces un gaz saturat uscat, care este utilizat în fabrică ca combustibil și materie primă pentru producerea hidrogenului.

4.6 Producția de bitum

Această unitate de la rafinăria proiectată este proiectată pentru a produce bitum rutier și de construcții.

Materia primă a fabricii de producere a bitumului este reziduul distilării în vid a păcurului (gudron).

Pentru producerea bitumului se folosesc următoarele metode:

distilare în vid profund (obținerea materiilor prime reziduale);

oxidarea produselor petroliere cu aer la temperatură ridicată (obținerea bitumului oxidat);

amestecarea bitumului rezidual și oxidat.

Masa 4.8.

Tabelul 4.8

Modul tehnologic al unității de producere a bitumului cu coloană de oxidare

bitumuri rutiere utilizate în construcția drumurilor pentru prepararea amestecurilor de beton asfaltic;

bitum de construcții utilizat în efectuarea diverselor lucrari de constructie, în special pentru hidroizolarea fundațiilor clădirilor.

4.7 Cracare catalitică cu hidrotratare

Procesul de cracare catalitică este unul dintre cele mai comune procese pe scară largă de rafinare profundă a petrolului și, în mare măsură, determină indicatorii tehnici și economici ai rafinăriilor de petrol moderne și viitoare.

Procesul este conceput pentru a obține cantități suplimentare de produse petroliere ușoare - benzină cu octan mare și motorină - prin descompunerea fracțiilor de petrol grele în prezența unui catalizator.

Ca materie primă pentru instalația de la rafinăria proiectată, se utilizează motorina în vid de distilare directă a petrolului (fracție 350 - 500ºС) după modernizarea preliminară, care este utilizată ca hidrotratare catalitică a impurităților dăunătoare - sulf, azot și metale.

Procesul de cracare catalitică este planificat să se desfășoare pe o unitate de cracare domestică cu un reactor G-43-107 pe un catalizator microsferic care conține zeolit.

Principalii factori care influențează procesul de cracare catalitică sunt: ​​proprietățile catalizatorului, calitatea materiei prime, temperatura, durata contactului dintre materie primă și catalizator, viteza de circulație a catalizatorului.

Temperatura în acest proces este regulatorul adâncimii procesului de cracare catalitică. Pe măsură ce temperatura crește, randamentul de gaz crește, iar cantitatea tuturor celorlalți produse scade. În același timp, calitatea benzinei este ușor îmbunătățită datorită aromatizării.

Presiunea din sistemul reactor-regenerator este menținută aproape constantă. O creștere a presiunii agravează oarecum selectivitatea cracarei și duce la o creștere a formării de gaz și cocs.

În tabel. 4.9 prezintă indicatorii modului tehnologic al unității de cracare catalitică cu un reactor vertical.

Tabelul 4.9

Modul tehnologic al unității de cracare catalitică

Catalizatorii proceselor moderne de cracare catalitică efectuate la temperaturi înalte sunt sisteme complexe cu mai multe componente constând dintr-o matrice (purtător), o componentă activă - zeolit ​​și aditivi auxiliari activi și inactivi. Aluminosilicatul amorf sintetic cu o suprafață specifică mare și o structură optimă a porilor este utilizat în principal ca material de matrice pentru catalizatorii moderni. De obicei, în aluminosilicații amorfi industriali, conținutul de oxid de aluminiu este în intervalul 6-30% în greutate. Componenta activă a catalizatorilor de cracare este un zeolit, care este un aluminosilicat cu o structură cristalină tridimensională cu următoarea formulă generală

Me 2 / n O Al 2 O 3 X SiO2 la H2O,

care permite efectuarea de transformări catalitice secundare ale hidrocarburilor brute cu formarea produselor țintă finale. Aditivii auxiliari îmbunătățesc sau conferă unele proprietăți fizico-chimice și mecanice specifice catalizatorilor de aluminosilicat (CSC) care conțin zeolit ​​pentru cracare. Ca promotori care intensifică regenerarea unui catalizator cocsificat, platina aplicată în concentrații scăzute (<0,1 %мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

La unitatea de cracare catalitică, vom folosi un catalizator autohton marca KMTs-99, cu următoarea caracteristică:

randament benzină ÷ 52 - 52,5% greutate;

cifră octanică (IM) ÷ 92;

consum de catalizator ÷ 0,4 kg/t materie primă;

dimensiunea medie a particulelor ÷ 72 microni;

densitate în vrac ÷ 720 kg/m 3 .

Produsele unității de cracare catalitică sunt:

În acest proiect, materia primă a unității de cracare catalitică este o parte a fracției de ulei de curgere directă 350 - 500 ° C, cu un conținut de sulf de 1,50% în greutate.

Pentru a calcula randamentul de hidrogen sulfurat în procesul de hidrotratare a motorinei în vid, luăm conținutul de sulf din produse și randamentul produselor după cum urmează:

motorină sub vid hidrotratată - 94,8% greutate;

benzină distilată - 1,46% greutate

Produsele de hidrotratare includ, de asemenea: gaz combustibil, hidrogen sulfurat și pierderi.

Unde S 0 – conținutul de sulf în materie primă, % în greutate;

S i– conținutul de sulf în produsele finale ale procesului, % în greutate;

X i este randamentul produselor hidrotratate în fracțiuni de unitate;

34 – greutatea moleculară a hidrogenului sulfurat;

32 este masa atomică a sulfului.

H 2 S \u003d (1,50– (0,2 * 0,948 + 0,2 * 0,014) * 34/32 \u003d 1,26%

4.8 Cocsificare

Unitatea este concepută pentru a produce cocs de petrol, pentru a produce cantități suplimentare de produse petroliere ușoare din reziduuri de petrol grele.

Materia primă a unității de cocsificare este o parte a gudronului (reziduul distilării în vid a păcurului) cu o capacitate de cocsificare de 9,50% în greutate. şi un conţinut de sulf de 0,76% în greutate.

La rafinăria proiectată, procesul de cocsificare va fi efectuat la o unitate de cocsificare (DCU) întârziată (semicontinuă).

În tabel. 4.10 arată modul tehnologic al unității de testare cu ultrasunete.

Tabelul 4.10

Modul tehnologic al unității de testare cu ultrasunete

Produsele plantei sunt:

cocs de petrol - utilizat la producerea anozilor pentru topirea aluminiului și a electrozilor de grafit, pentru producerea oțelului electrolitic, utilizat la producerea feroaliajelor, carbură de calciu;

gaz și cap de stabilizare - conține în principal hidrocarburi nesaturate și este utilizat ca materie primă pentru HFC-urile hidrocarburilor nesaturate;

benzina - contine pana la 60% hidrocarburi nesaturate, nu este suficient de stabila chimic, RON = 60 - 66 puncte, dupa hidrotratare profunda este folosita ca materie prima pentru un reformator catalitic;

motorină ușor - servește ca componentă a motorinei;

motorina grea este o componentă a combustibilului cazanului.

4.9 Visbreaking

Unitatea este concepută pentru a reduce vâscozitatea reziduurilor de ulei grele pentru a obține o componentă stabilă a combustibilului cazanului.

Materia primă pentru viscozărire este gudronul (fracție > 500 °C) din unitatea de vid a unității CDU-AVT.

La rafinăria proiectată, folosim o unitate de viscozitate cu cameră de reacție externă. În această direcție, gradul necesar de conversie a materiei prime este atins la un regim de temperatură mai blând (430–450 °C), o presiune de cel mult 3,5 MPa și un timp de ședere lung (10–15 min).

Produsele plantei sunt:

gaz - folosit ca gaz combustibil;

benzina - caracteristica: OCMM = 66 - 72 puncte, continut de sulf - 0,5 - 1,2% greutate, contine multe hidrocarburi nesaturate. Folosit ca materie primă de reformare;

reziduu crăpat - utilizat ca componentă a combustibilului cazanului, are o putere calorică mai mare, un punct de curgere și o vâscozitate mai scăzute decât păcura de curgere directă.

4.10 Alchilare

Scopul procesului este de a obține fracții de benzină cu stabilitate și rezistență la detonare ridicate folosind reacția izobutanului cu olefine în prezența unui catalizator.

Materia primă a instalației este fracțiunea de izobutan și butat-butilenă din unitatea HFC de gaze nesaturate.

Procesul de alchilare este adăugarea de butilenă la parafină pentru a forma hidrocarbura corespunzătoare cu greutate moleculară mai mare.

La rafinăria proiectată, folosim o unitate de alchilare a acidului sulfuric. Din punct de vedere termodinamic, alchilarea este o reacție la temperatură scăzută. Limitele de temperatură ale alchilării industriale a acidului sulfuric sunt de la 0°С la 10°С, deoarece la temperaturi de peste 10–15 °С, acidul sulfuric începe să oxideze intens hidrocarburile.

Presiunea din reactor este aleasă astfel încât toată materia primă de hidrocarburi sau partea sa principală să fie în fază lichidă. Presiunea din reactoarele industriale este în medie de 0,3 - 1,2 MPa.

Folosit ca catalizator de alchilare acid sulfuric. Alegerea acestei substanțe se datorează selectivității sale bune, ușurinței în manipularea catalizatorului lichid, relativ ieftinitate, cicluri lungi de funcționare a instalației datorită posibilității de regenerare sau reîncărcare continuă a activității catalizatorului. Pentru alchilarea izobutanului cu butilene, folosim 96 - 98% H2SO4. Produsele plantei sunt:

4.11 Producția de sulf

Hidrogenul sulfurat, eliberat din gazele de proces ale proceselor termohidrocatalitice pentru prelucrarea unui anumit ulei, este utilizat la rafinării pentru producerea de sulf elementar. Cea mai comună și eficientă metodă industrială de obținere a sulfului este conversia oxidativă catalitică Claus a hidrogenului sulfurat.

Procesul Claus se desfășoară în două etape:

etapa de oxidare termică a hidrogenului sulfurat la dioxid de sulf în cuptorul reactor

etapa de conversie catalitică a hidrogenului sulfurat și a dioxidului de sulf în reactoarele R-1 și R-2

Modul tehnologic al instalației este prezentat în tabel. 4.12.

Tabelul 4.12

Modul tehnologic al unității de producere a sulfului

Folosim oxid de aluminiu activ ca catalizator, a cărui durată medie de viață este de 4 ani.

Sulful este utilizat pe scară largă în economia națională - în producția de acid sulfuric, coloranți, chibrituri, ca agent de vulcanizare în industria cauciucului etc.

4.12 Producția de hidrogen

Introducerea pe scară largă a proceselor de hidrogenare și hidrocatalitice la rafinăria propusă necesită o cantitate mare de hidrogen, în plus față de cea furnizată de reformatorul catalitic.

Bilanțul de hidrogen pentru rafinăria proiectată cu procesare profundă a petrolului Teplovskaya este prezentat în tabel. 4.13.

Tabelul 4.13

Bilanțul de hidrogen pentru rafinăriile cu adâncime

prelucrarea petrolului Teplovskaya din orizontul purtător de cărbune.

Pentru producerea hidrogenului, folosim, ca metodă cea mai rentabilă, metoda de conversie catalitică cu abur a materiilor prime gazoase.

Interacțiunea metanului (sau a omologilor săi) cu vaporii de apă se desfășoară conform ecuațiilor

Tabelul 4.14

Distribuția fracțiilor de ulei de Teplovskaya prin procese tehnologice, % în greutate.

SCHEMA DE RAFINIRIE

La rafinării, sulful se obține din hidrogen sulfurat tehnic. La rafinăriile interne, hidrogenul sulfurat este izolat în principal folosind o soluție apoasă 15% de monoetanolamină din fluxurile corespunzătoare din unitățile de hidrotratare și hidrocracare. Unitățile de regenerare a hidrogenului sulfurat din soluții saturate de monoetanolamină se montează la unitățile de hidrotratare pentru motorină, kerosen sau benzină, hidrocracare sau direct la unitățile de producere a sulfului, unde soluțiile de monoetanolamină care conțin hidrogen sulfurat sunt colectate dintr-un grup mare de unități. Monoetanolamina regenerată este returnată în hidrotratare, unde este refolosită pentru a recupera hidrogenul sulfurat.

La unitățile de producție de sulf construite conform proiectelor Institutului Giprogazoochistka se utilizează gaz cu conținut de hidrogen sulfurat, în care cel puțin 83,8% (vol.) hidrogen sulfurat. Conținutul de gaze de hidrocarburi din materia primă nu trebuie să fie mai mare de 1,64% (vol.), vaporii de apă (la 40 ° C și 0,05 MPa) nu mai mult de 5% (vol.) și dioxid de carbon nu mai mult de 4,56% ( vol. .).

Plantele produc sulf de înaltă calitate cu conținutul său în conformitate cu GOST 127-76 de cel puțin 99,98% (masă); alte grade conțin sulf nu mai puțin de 99,0 și 99,85% (greutate). Randamentul de sulf din conținutul său potențial în hidrogen sulfurat este de 92–94% (masă). Cu o creștere a concentrației de hidrogen sulfurat în materia primă, de exemplu, până la 90% (vol.), randamentul de sulf din potențial crește la 95-96% (masă).

Principalele etape ale procesului de producere a sulfului din hidrogen sulfurat tehnic: oxidarea termică a hidrogenului sulfurat cu oxigenul atmosferic pentru a produce sulf și dioxid de sulf; interacțiunea dioxidului de sulf cu hidrogenul sulfurat în reactoare (convertoare) încărcate cu un catalizator.

Procesul de oxidare termică are loc în cuptorul principal, montat în aceeași unitate cu boilerul de căldură reziduală.

Amestecarea și încălzirea hidrogenului sulfurat și a dioxidului de sulf se realizează în cuptoare auxiliare. Producția de sulf catalitic se realizează de obicei în două etape. Ca și termică, producția catalitică de sulf se realizează la o ușoară presiune în exces. Schema tehnologică a unității de producție a sulfului proiectată de Institutul Giprogazoochistka este prezentată în Figura XI 1-4.

Materia primă - gaz care conține hidrogen sulfurat (hidrogen sulfurat tehnic) - este eliberată din monoetanolamină antrenată și apă în recipient / și încălzită la 45-50 ° C în încălzitorul cu abur 2. Apoi 89% (masă) Din cantitatea totală de Gazul care conține hidrogen sulfurat este introdus prin duza de ghidare în cuptorul principal 4. Aerul este furnizat cuptorului prin aceeași duză printr-o suflantă de aer 5. Consumul de materii prime și raportul volumetric specificat aer:gaz, egal cu (2-3) : 1, sunt suportate automat. Temperatura la ieșirea gazului de proces din cuptorul principal este măsurată cu un termocuplu sau un pirometru. Apoi gazul este răcit succesiv în interiorul primului și apoi celui de-al doilea fascicul convectiv al cazanului de căldură reziduală a cuptorului principal. Condensul (apa purificată chimic) intră în cazanul de căldură reziduală de la dezaeratorul 3, din partea superioară a căruia se evacuează vaporii de apă rezultați. În cazanul de căldură reziduală a cuptorului principal, aburul este generat la o presiune de 0,4–0,5 MPa. Acest abur este utilizat în trasoarele de abur ale conductelor instalației. În conductele prin care se transportă sulful, precum și în depozitarea sulfului lichid, se menține o temperatură de 130-150 ° C. Sulful condensat în cazanul de căldură reziduală curge prin robinetul hidraulic 7 în depozitul subteran 20. Gazul de proces îmbogățit cu dioxid de sulf din cazanul de căldură reziduală este trimis în treapta de amestecare a cuptorului auxiliar I din treapta catalitică I, 11. În camera de ardere a cuptorului pe- i - trepte de gaz cu conținut de hidrogen sulfurat (^ 6 % în greutate din total) și aer de la suflantă 5.

Raportul volumetric aer:gaz, egal cu (2 - 3) : 1, se menține automat aici. Amestecul de produse de ardere din camera de amestec a cuptorului auxiliar 11 intră de sus în jos în reactorul vertical (convertorul) din treapta I 8. În reactor, un catalizator, alumină activă, este încărcat pe un grătar perforat. Pe măsură ce catalizatorul trece, temperatura gazului crește, ceea ce limitează înălțimea stratului, deoarece odată cu creșterea temperaturii, probabilitatea dezactivării catalizatorului crește. Gazul de proces din reactorul 8 este trimis într-o secțiune separată a condensatorului-generator 10. Sulful condensat curge prin etanșarea hidraulică 9 în depozitul de sulf subteran 20, iar gazul este trimis în camera de amestec a cuptorului auxiliar II. a treptei catalitice 14. Aburul generat în presiunea condensatorului-generator de 0,5 sau 1,2 MPa este utilizat la uzină sau este evacuat în conducta de abur a fabricii. Gazul care conține hidrogen sulfurat (5% în greutate din total) și aerul de la suflantul 5 (într-un raport de volum de 1:2-3) intră în camera de ardere a cuptorului 14. Un amestec de produse de combustie de gaze de proces care conțin hidrogen sulfurat și din camera de amestec a cuptorului auxiliar 14 intră în reactorul (convertorul) II stadiul 16, care este încărcat și cu alumină activă. Din reactor, gazul intră în a doua secțiune a condensatorului-generator 10, unde sulful se condensează și se varsă în depozitul subteran 20 prin etanșarea hidraulică 17. -lit. Sulful curge prin etanșarea hidraulică 18 în depozitul 20. Gazul este trimis la post-arzător 12, unde este încălzit la 580-600 ° C datorită arderii gazului combustibil. Aerul pentru arderea combustibilului și arderea ulterioară a reziduurilor de hidrogen sulfurat la dioxid de sulf este injectat cu gaz combustibil datorită tirajului coșului 13.

Sulful lichid din depozitul subteran 20 este pompat de pompa 19 într-un depozit deschis de sulf în bucăţi, unde se solidifică şi este depozitat înainte de a fi încărcat în vagoane de cale ferată. Uneori, sulful lichid este trecut printr-un tambur special, pe care se obține sulf în fulgi ca urmare a răcirii rapide, apoi este turnat în vagoane.

Modul tehnologic al unității de producere a sulfului:

Sulful este utilizat pe scară largă în economia națională - în producția de acid sulfuric, coloranți, chibrituri, ca agent de vulcanizare în industria cauciucului etc. Utilizarea sulfului de înaltă puritate predetermina calitatea înaltă a produselor obținute. Prezența hidrocarburilor în gazul care conține hidrogen sulfurat și arderea lor incompletă duc la formarea carbonului, în timp ce calitatea sulfului se deteriorează, iar randamentul scade.

Analiza compoziției gazelor de proces în diferite etape ale producției de sulf face posibilă corectarea distribuției gazului care conține hidrogen sulfurat în cuptoare, a raportului dintre oxigen și materii prime la intrarea în cuptoare. Astfel, o creștere a proporției de dioxid de sulf în gazele de ardere după dozhnga peste 1,45% (vol.) indică un conținut crescut de hidrogen sulfurat nereacționat în procesul de obținere a sulfului. În acest caz, fluxul de aer către cuptorul principal este corectat sau gazul care conține hidrogen sulfurat este redistribuit între cuptoare.

Cea mai importantă condiție pentru funcționarea neîntreruptă a instalației este menținerea temperaturii ISO -150°C sulf lichid în conducte, echipamente, depozitare subterană. În timpul topirii, sulful se transformă într-un lichid galben mobil, dar la 160 ° C devine maro, iar la o temperatură de aproximativ 190 ° C se transformă într-o masă vâscoasă maro închis și numai cu încălzirea ulterioară scade vâscozitatea sulfului.

Sulful este un produs secundar inevitabil al prelucrării hidrocarburilor, care poate aduce atât profit, cât și probleme din cauza nesiguranței sale pentru mediu. La Rafinăria de petrol din Moscova, aceste probleme au fost rezolvate prin modernizarea unității de producere a sulfului, ceea ce a avut un impact pozitiv asupra componentei economice a procesului.

Sulful este un element chimic comun și se găsește în multe minerale, inclusiv în petrol și gaze naturale. În timpul procesării materiilor prime de hidrocarburi, sulful devine un produs secundar care trebuie eliminat într-un fel și, în mod ideal, este o sursă de profit suplimentar. Un factor care complică situația este caracterul non-prietenos al acestei substanțe, care necesită condiții speciale pentru depozitarea și transportul ei.

La scara pietei globale, volumele de sulf produse in procesarea petrolului si gazelor sunt aproximativ egale si in total reprezinta aproximativ 65%. Aproape 30% mai mult este reprezentat de gazele reziduale din metalurgia neferoasă. O mică pondere rămasă este dezvoltarea directă a zăcămintelor de sulf și extracția piritelor*. În 2014, lumea a produs 56 de milioane de tone de sulf, în timp ce experții prevăd o creștere a acestei cifre până în 2017-2018 datorită punerii în funcțiune a noi zăcăminte mari de gaze din Asia Centrală și Orientul Mijlociu.

Piața rusă a sulfului poate fi considerată a fi monopolizată în mod semnificativ: aproximativ 85% din materii prime sunt furnizate de întreprinderile de procesare a gazelor Gazprom. Cota rămasă este împărțită între Norilsk Nickel și rafinarea petrolului. Potrivit lui Rosstat, în 2015 Rusia a produs aproximativ 6 milioane de tone de sulf, ceea ce permite țării să ocupe o zecime din piața mondială. Piața internă este excedentară: consumatorii ruși (și aceștia sunt în principal producători de îngrășăminte) cumpără anual aproximativ 2-3 milioane de tone de sulf, restul este exportat. În același timp, piața de consum poate fi considerată și un monopol: aproximativ 80% din tot sulful lichid produs în Rusia este achiziționat de întreprinderile grupului PhosAgro, iar aproximativ 13% este trimis către un alt producător de îngrășăminte minerale - EuroChem. Se exportă numai sulful granulat și în bucăți (vezi insertul despre tipurile de sulf).

Tipuri de sulf comercial

Sulful simplu este o substanță pudră de culoare galben deschis. În natură, sulful poate apărea atât sub formă cristalină nativă, cât și în diverși compuși, inclusiv gaze naturale și petrol. În prezent, se produc în principal trei forme de sulf - cocoloaș, lichid și granulat. Când sulful este eliberat din gaze, se obține sulf lichid (sau topit). Se depoziteaza si se transporta in rezervoare incalzite. Pentru consumator, transportul sulfului lichid este mai rentabil decât topirea lui la fața locului. Avantajele sulfului lichid sunt absența pierderilor în timpul transportului și depozitării și puritatea ridicată. Dezavantaje - risc de incendiu, cheltuieli cu rezervoarele de încălzire.

Când sulful lichid este răcit, se obține sulf în bucăți. Până la începutul anilor 1970 a fost produs în principal în URSS. Printre dezavantajele sulfului în bucăți: calitate scăzută, pierderi de praf și firimituri în timpul slăbirii și încărcării, pericol de incendiu, respect redus de mediu.

Sulful granular se obține direct din sulful lichid. Diferite căi granularea se reduce la spargerea lichidului în picături separate cu răcirea și încapsularea lor ulterioară.

Evident, marii consumatori sunt interesați de un furnizor care să le poată satisface pe deplin cererea. „În această situație, micii producători, de regulă, caută cumpărători printre întreprinderile vecine - acest lucru le permite să economisească în logistică și, prin urmare, să crească interesul pentru produs”, a explicat Zakhar Bondarenko, șeful Departamentului de Petrochimie și GPL al Gazprom Neft. . „Uneori, sulful, fiind un produs secundar al producției, este vândut pentru nimic, doar pentru a scăpa de materiile prime care nu sunt sigure pentru depozitare.”

Alegându-și strategia de utilizare a hidrogenului sulfurat, Rafinăria de petrol din Moscova s-a bazat pe mediu, dar a putut să țină cont și de interesele financiare.

Inodor si fara praf

Reconstrucția unității de producție a sulfului de la Rafinăria din Moscova a devenit parte a unui proiect cuprinzător de modernizare care vizează îmbunătățirea performanței de mediu a fabricii. În 2014, Rafinăria din Moscova a trecut la producția de sulf granulat, un produs modern care îndeplinește cele mai stricte cerințe de mediu. În cadrul reconstrucției, s-au modernizat echipamentele centralei, au fost construite o unitate de granulare și o unitate de posttratare a gazelor reziduale.

Volume semnificative de gaze (acide) care conțin hidrogen sulfurat la rafinării sunt obținute ca urmare a procesului de cracare catalitică, precum și a hidrotratării benzinei și motorinei din sulful conținut inițial în petrol. Astăzi, această problemă este deosebit de relevantă: uleiul devine din ce în ce mai sulfuros, iar standardele de mediu pentru combustibil limitează sever conținutul acestui element. Clasa de mediu Euro-5, care corespunde tuturor benzinelor produse la Rafinăria din Moscova, implică o reducere de cinci ori a conținutului de sulf din combustibil față de Euro-4, de la 50 la 10 mg/kg.

Yuri Erokhin,
sef departament protectia muncii, siguranță industrialăși protecția mediului MNPZ

Pentru rafinăriile de petrol, o unitate de recuperare a sulfului este în primul rând o instalație de protecție a aerului care permite utilizarea hidrogenului sulfurat fără a dăuna mediului. După introducerea tehnologiilor moderne la Rafinăria din Moscova, am reușit să eliminăm complet emisiile de hidrogen sulfurat în atmosferă. Aceasta nu este o afirmație neîntemeiată. Emisiile zero sunt confirmate și de controlul instrumental, pe care îl efectuăm în mod regulat în conformitate cu legea de către un laborator independent acreditat. De fapt, reconstrucția unității de recuperare a sulfului a făcut posibilă reducerea emisiilor la Rafinăria din Moscova cu 50%. Aceasta este o realizare semnificativă nu numai pentru plantă, ci și pentru ecologia întregii regiuni. Totodată, trecând la producția de sulf granulat și îndepărtându-ne de producția de sulf bulgăre, am reușit să îmbunătățim situația de mediu direct pe teritoriul uzinei.

La unitatea de recuperare a sulfului, hidrogenul sulfurat este mai întâi oxidat în dioxid de sulf, care este apoi transformat în sulf elementar prin interacțiunea cu aceeași hidrogen sulfurat în prezența unui catalizator (procesul Clauss). Cu toate acestea, pentru a utiliza complet hidrogenul sulfurat, este necesar nu numai să conduceți gazele acide prin instalație, ci și să efectuați o purificare suplimentară ulterioară. „În procesul de modernizare a unității, am schimbat 90% din echipament”, a declarat Vladimir Suvorkin, curatorul unității de recuperare a sulfului. - Dar una dintre principalele etape ale proiectului a fost construcția unei unități de post-tratare a gazelor reziduale. Noua unitate de post-tratare permite reducerea la minimum a emisiilor de dioxid de sulf și returnarea întregului hidrogen sulfurat la proces tehnologic. Astfel, am reușit să creștem recuperarea sulfului cu peste 20% - acum ajunge la 90%. În același timp, emisiile de hidrogen sulfurat sunt complet eliminate.”

Un alt aspect important de mediu este eliminarea sulfului bulgăre - material în vrac, a cărui depozitare este inevitabil asociată cu formarea unei cantități mari de praf dăunător. Inițial, instalația produce sulf lichid, care poate fi fie vândut sub formă lichidă, fie răcit și transformat în bulgări, fie granulat. „La vechea fabrică erau două cariere de sulf cu un volum de 50 de tone fiecare pentru depozitarea sulfului lichid”, a spus Vladimir Suvorkin. - Când nu a existat un transport de sulf lichid, a fost necesar să se pompeze sulf în depozit în camioane de cale ferată sau cisternă și să-l depoziteze deja într-o formă cristalizată. Odată cu punerea în funcțiune a unei noi unități (groapă de sulf) cu un volum de 950 de tone, am scăpat de această problemă.” O parte din sulful lichid este acum vândută uneia dintre întreprinderile situate în regiunea Moscovei, restul este trimis la unitatea de granulare.

Structura consumului de sulf în Rusia

Structura mărfurilor a producției de sulf în Rusia
în 2009-2015, %

Sursa: Infomine

Structura pieței de sulf din Federația Rusă,
milioane de tone

Spre deosebire de producerea de sulf bulgăre, granularea practic nu produce praf și miros. Fiecare granulă este o emisferă cu o dimensiune de 2 până la 5 mm și se află într-o înveliș de polimer, care împiedică dizolvarea acesteia. Din transportor produse terminate ambalate în ambalaje moderne - pungi etanșe „big bags”. Un astfel de ambalaj elimină complet contactul sulfului cu mediul.

Nod de transport

Desigur, granularea sulfului este un proces destul de complicat și costisitor, care crește semnificativ costul produsului. Gazprom Neft ar putea evita costul punerii în funcțiune a echipamentelor suplimentare dacă tot sulful lichid pe care îl produce este vândut pe piață. Cu toate acestea, acest lucru nu este de așteptat. problema principala piata ruseasca a acestui produs astăzi este deficitul de rezervoare asociat noilor reglementări tehnice care obligă proprietarii de material rulant fie să modernizeze materialul rulant învechit, fie să îl dezafecteze. Proprietarii de vagoane-cisternă preferă a doua opțiune, în timp ce nimeni nu se grăbește să investească în producția de noi rezervoare. „La scară piata interna Rafinăria de sulf este un mic producător, așa că nu are sens ca compania să cheltuiască bani pentru extinderea propriei flote de rezervoare, - a spus Zakhar Bondarenko. „S-a dovedit a fi mult mai profitabil să granulați reziduurile de sulf lichid nevândut și să le vindeți pe piețele străine, unde puteți găsi întotdeauna un cumpărător chiar și pentru volume mici.”

Unitatea de recuperare a sulfului

Unitatea modernizată de producție a sulfului de la Rafinăria din Moscova include două unități de recuperare a sulfului, fiecare dintre acestea fiind reconstruită. Adâncimea de recuperare a sulfului în aceste blocuri ajunge la 96,6%. De asemenea, unitatea este echipată cu o unitate de post-tratare a gazelor reziduale, care în cele din urmă face posibilă extragerea a 99,9% din sulf. Până la 950 de tone de sulf lichid pot fi stocate simultan în noua unitate de încărcare a sulfului, ceea ce elimină complet necesitatea producerii și depozitării sulfului în bucăți. În plus, a fost pusă în funcțiune o unitate de granulare a sulfului. Capacitatea de proiectare a instalației de sulf lichid degazat, ținând cont de funcționarea unității de tratare a gazelor reziduale, este de 94 de mii de tone pe an, iar capacitatea de proiectare a unității de granulare a sulfului lichid este de 84 de mii de tone pe an, ceea ce complet acoperă nevoile existente ale întreprinderii pentru utilizarea gazelor de hidrogen sulfurat.

Dacă pentru consumatorii ruși Deoarece sulful granulat se dovedește a fi un produs prea scump, a cărui prelucrare necesită, în plus, echipamente suplimentare, cererea de sulf granulat este constant ridicată pe piețele externe. Astăzi, sulful granulat de la rafinăria din Moscova este furnizat în mai mult de o duzină de țări, inclusiv America Latina, Africa și Asia de Sud-Est. „În prezent, sulful granulat de pe piața mondială înlocuiește treptat celelalte forme de mărfuri din cauza mai multor calitate superioară(absența impurităților și a poluării) și ușurința transportului, - a explicat Olga Voloshina, șeful departamentului piețe de produse chimice al grupului de cercetare Infomine. - În același timp piata interna se folosesc în mod tradițional în principal sulf lichid. În viitorul apropiat, este puțin probabil ca această situație să se schimbe, deoarece pentru a trece producția la utilizarea sulfului granulat în loc de lichid, este necesară reechiparea acestora, inclusiv crearea de instalații de topire a sulfului. Acest lucru va necesita costuri suplimentare, pe care puțini oameni le vor plăti în condițiile crizei economice.”

Perspective și oportunități

În ciuda cererii actuale de sulf pe piețele externe, experții sunt foarte precauți în prognoza dezvoltării acestei zone. Piața mondială este foarte dependentă de cei mai mari importatori, în primul rând China, care în 2015 a importat aproximativ 10 milioane de tone de sulf. Cu toate acestea, dezvoltarea producție proprie reduce treptat interesul chinezilor pentru importuri. Situația cu alți jucători importanți este și ea instabilă. În acest sens, de câțiva ani la rând, Gazprom, în calitate de cel mai mare exportator, vorbește despre necesitatea de a căuta piețe alternative pentru sulf în interiorul țării. Sfera construcției de drumuri ar putea deveni o astfel de piață, sub rezerva introducerii active de noi materiale - asfalt cu sulf și beton cu sulf. Studiile comparative ale acestor materiale arată o serie de avantaje, în special siguranța mediului, rezistență la uzură, rezistență la căldură, rezistență la fisuri, rezistență la rut. „În ciuda creării de loturi experimentale plăci de pavaj din beton cu sulf, precum și acoperirea tronsoanelor de drum cu asfalt sulfuros, producția industrială în masă a acestora materiale de construcții până când a fost ajustat, - a declarat Olga Voloshina. „Dezvoltatorii explică acest lucru prin lipsa unei baze normative și tehnice care să reglementeze cerințele pentru acest tip de materiale, precum și pentru tehnologiile de construcție a pavajului.”

În timp ce Gazprom lucrează pe termen lung programul țintă crearea și dezvoltarea în Federația Rusă a unui subsector al industriei materialelor de construcție și de construcție a drumurilor pe bază de liant de sulf. La un moment dat, compania a vorbit despre oportunitatea amplasării producției de astfel de materiale în regiuni cu un nivel ridicat de construcție a drumurilor și disponibilitatea materiilor prime. Apoi, Rafinăria de petrol din Moscova a fost numită ca o potențială materie primă și bază de producție. Adevărat, până acum nu există astfel de proiecte în Gazprom Neft.

Schemele tehnologice schematice ale plantelor Claus includ, de regulă, trei etape diferite: termică, catalitică și post-ardere. Etapa catalitică, la rândul ei, poate fi de asemenea împărțită în mai multe etape care diferă ca temperatură. Etapa post-ardere poate fi fie termică, fie catalitică. Fiecare dintre etapele similare ale instalațiilor Claus, deși au funcții tehnologice comune, diferă unele de altele atât în ​​proiectarea aparatului, cât și în conductele de comunicații. Principalul indicator care determină schema și modul plantelor Claus este compoziția gazelor acide furnizate pentru prelucrare. Gazul acid care intră în cuptoarele Claus trebuie să conțină cât mai puține hidrocarburi. În timpul arderii, hidrocarburile formează gudron și funingine, care, atunci când sunt amestecate cu sulf elementar, îi reduc calitatea. În plus, aceste substanțe, depuse pe suprafața catalizatorului, își reduc activitatea. Hidrocarburile aromatice sunt deosebit de dăunătoare eficienței procesului Claus.

Conținutul de apă din gazele acide depinde de modul de condensare al produsului de aer al regeneratorului stației de tratare a gazelor. Gazele acide, pe lângă umiditatea de echilibru corespunzătoare presiunii și temperaturii din unitatea de condensare, pot conține și vapori de metanol și picături de umiditate. Pentru a preveni picurarea lichidului să intre în reactoarele unităților de producție de sulf, gazele acide sunt pre-separate.

Costul sulfului produs la fabricile Claus depinde în primul rând de concentrația de H 2 S în gazul acid.

Investițiile de capital specifice în uzina Claus cresc proporțional cu scăderea conținutului de H 2 S din gazul acid. Costul tratării unui gaz acid care conține 50% H2S este cu 25% mai mare decât cel necesar pentru tratarea unui gaz care conține 90% H2S.

Gazul, înainte de a fi introdus în camera de ardere a etapei termice, trece prin separatorul de intrare C-1, unde este separat de lichidul care picătură. Pentru a controla concentrația de H 2 S în gazul acid, la ieșirea separatorului C-1 este instalat un analizor de gaz în linie.

Pentru a asigura arderea gazului acid, aerul atmosferic este forțat în camera de ardere folosind o suflantă, care trece mai întâi printr-un filtru și un încălzitor. Aerul este încălzit pentru a elimina arderea impulsivă a gazului acid și a preveni coroziunea conductelor, deoarece arderea H 2 S poate forma SO 3 , care la temperaturi scăzute în prezența vaporilor de apă poate forma acid sulfuric.

Debitul de aer este reglat în funcție de cantitatea de gaz acid și de raportul H 2 S: SO 2 din gazul de la ieșirea cazanului de căldură reziduală.

Gazele de ardere ale cuptorului de reacție (HR) trec prin fasciculul de tuburi al cazanului de căldură reziduală, unde sunt răcite la 500 °C. În acest caz, are loc o condensare parțială a sulfului. Sulful rezultat este evacuat din aparat prin poarta de sulf. Datorită eliminării parțiale a căldurii de reacție de către apa din cazan, se obține abur de înaltă presiune (P = 2,1 MPa).

După cazan, gazele de reacție intră în convertizorul catalitic-reactor R-1, unde disulfura de carbon și sulfura de carbon suferă hidroliză.

Datorită naturii exoterme a reacțiilor care au loc în convertor, temperatura de pe suprafața catalizatorului crește cu aproximativ 30-60°C. Acest lucru previne formarea unui precipitat lichid de sulf, care, căzând pe suprafața catalizatorului, i-ar reduce activitatea. Astfel de regim de temperaturăîn convertor asigură simultan și descompunerea produselor reacțiilor secundare - COS și CS 2 .

Partea principală a gazului (aproximativ 90%) din reactor intră în spațiul tubular al condensatorului X-1 pentru răcire și apoi merge în reactorul R-2. Îndepărtarea căldurii în condensatorul X-1 se realizează datorită evaporării apei în interiorul său pentru a obține abur de joasă presiune (P=0,4 MPa). Când gazele sunt răcite în X-1, sulful se condensează. Sulful lichid este evacuat prin poarta de sulf către unitatea de degazare.

O parte din gazele de reacție (aproximativ 10%), ocolind condensatorul X-1, intră pentru amestecare cu gaze mai reci părăsind același condensator. Temperatura amestecului înainte de intrarea în reactorul R-1 este de aproximativ 225°C.

Pentru a controla temperatura în reactoarele R-1, R-2, R-3 (în perioada de pornire și în cazul unui incendiu cu sulf), acestora li se furnizează abur de joasă presiune și azot.

La operatie normala temperatura gazelor la ieșirea lui X-2 și R-1 este de 191, respectiv 312°C.

Îndepărtarea căldurii în aparatul X-2 se realizează datorită evaporării apei în interiorul său pentru a obține abur de joasă presiune.

Gazele de evacuare din reactorul R-2 sunt alimentate în cel de-al treilea condensator X-3 pentru răcire, de unde sunt alimentate la o temperatură de 130°C pentru post-tratare.

Pentru a controla concentrația de H 2 S și SO 2 în gazele de eșapament, la ieșirea X-3 sunt instalate analizoare de gaze de curgere.

Pentru a preveni antrenarea sulfului lichid cu gazele de eșapament, pe liniile acestora este instalat un coalescer.

Pentru a preveni solidificarea sulfului în coagulator, se asigură alimentarea periodică cu vapori de apă.

Curențele de sulf lichid evacuate din condensatoare conțin 0,02-0,03% (greutate) hidrogen sulfurat. După degazarea sulfului, concentrația de H 2 S în acesta scade la 0,0001%.

Degazarea sulfului se realizează într-un bloc special - o groapă de sulf. Aceasta asigură condiții normale de depozitare, încărcare și depozitare a sulfului gazos.

Cantitatea principală (~98%) de gaz acid este alimentată în reactor-generator, care este un cazan cu abur de tip cu tub de gaz. Gazul de proces - produse ale arderii - trece secvenţial prin partea de conductă a cazanului şi condensatorul-generator, unde este răcit la 350, respectiv 185°C.

Totodată, datorită căldurii degajate în aceste dispozitive, se formează vapori de apă cu o presiune de 2,2, respectiv 0,48 MPa.

Gradul de conversie a H2S în sulf în reactor-generator este de 58-63%. Conversia ulterioară a compușilor cu sulf în sulf elementar se realizează în convertoare catalitice.

Tabel 1.1 - Compozițiile debitelor instalației Claus, % (vol.):

Tabelul 1.2 - Durata de rezidență (f S) a gazului de proces în aparate la diferite debite de gaz acid G:

În tabel. 1.1 și 1.2 prezintă rezultatele unui studiu al funcționării instalației.

Gradul de conversie a H2S în sulf în cuptorul reactorului-generator este de 58-63,8, în primul și al doilea convertor 64-74 și, respectiv, 43%. După ultima etapă a procesului de condensare a sulfului, gazele intră în postcombustie.

La un debit de gaz de 43-61 mii m3/h, post-arzătorul a asigurat oxidarea aproape completă a H2S în SO2. Cu un timp lung de rezidență a gazului în cuptor, conversia completă a H2S în SO2 nu este asigurată: la ieșirea din cuptor, concentrația de H2S în gaz a fost de 0,018-0,033%.

Principalii indicatori ai sulfului gazos trebuie să îndeplinească cerințele GOST 126-76.

În prezent, au fost dezvoltate zeci de variante modificate ale schemelor de instalare Claus. Sfera de aplicare a acestor scheme depinde atât de conținutul de hidrogen sulfurat din gazele acide, cât și de prezența diferitelor impurități în acestea, care au un impact negativ asupra funcționării unităților de producție de sulf.

Pentru gazele cu un conținut scăzut de sulf (de la 5 la 20%), au fost analizate patru opțiuni pentru instalațiile Claus îmbunătățite.

Prima opțiune prevede furnizarea de oxigen în camera de ardere (CC) a cuptorului în loc de aer prin schema standard. Pentru a obține flăcări stabile, pe măsură ce conținutul de H2S din gazul de alimentare scade, în camera de ardere este introdus un curent de gaz acid, ocolind arzătoarele. Jeturile de curgere asigură o bună amestecare a gazelor arse cu gazul furnizat sistemului, ocolind arzătoarele. Dimensiunile cuptorului și debitele sunt alese pentru a asigura un timp de contact suficient pentru interacțiunea dintre componentele ambelor fluxuri de gaz. După camera de ardere, cursul ulterioar al procesului este similar cu procesul convențional Claus.

În a doua variantă, gazul de alimentare este preîncălzit înainte de a fi alimentat la ardere datorită recuperării parţiale de căldură a fluxului de gaz care părăseşte camera de ardere. În caz de preîncălzire insuficientă pentru a obține temperatura necesară în camera de ardere, acesta este alimentat cu gaz combustibil.

A treia opțiune implică arderea sulfului. O parte din fluxul de gaz de alimentare este introdusă în camera de ardere, preamestecată cu aer. Restul gazului acid este introdus în camera de ardere în jeturi separate prin linii de bypass. Pentru a menține temperatura necesară și a stabiliza procesul în camera de ardere, sulful lichid rezultat este ars suplimentar într-un arzător special montat în arzător.

Dacă în sistem nu există suficientă căldură, cantitatea necesară de gaz combustibil este furnizată CS.

În a patra opțiune, spre deosebire de opțiunile anterioare, procesul nu necesită o cameră de ardere: gazul acru este încălzit într-un cuptor și apoi alimentat în convertor. Dioxidul de sulf necesar conversiei catalitice se obține în camera de ardere a sulfului, unde este furnizat aer pentru a asigura procesul de ardere. Dioxidul de sulf din CS trece prin cazanul de căldură reziduală, apoi se amestecă cu gazul acid încălzit și intră în convertorul catalitic.

Analiza acestor tabele ne permite să tragem următoarele concluzii:

• - se preferă utilizarea unui procedeu cu preîncălzire a gazului de alimentare la un cost ridicat al oxigenului;
• - folosirea procedeului cu oxigen este benefică atunci când preţul oxigenului este mai mic de 0,1 grade 1 m 3 .

În același timp, costul sulfului este, de asemenea, afectat favorabil de concentrațiile relativ scăzute de H2S în gazul acid;

• - din punct de vedere al costului sulfului, cea mai bună performanță are un proces catalitic cu producerea de dioxid de sulf din sulf;
• - cel mai scump este procesul de ardere a sulfului. Acest proces poate fi utilizat în absența completă a hidrocarburilor în gazul de alimentare, deoarece prezența hidrocarburilor în gaz determină formarea și depunerea de carbon și gudron pe catalizator, reducând calitatea sulfului.

Figura 1.4 - Influența prețului oxigenului y asupra costului sulfului CS la diferite concentrații de H2S în gaz:

Tabel 1.3 - Indicatori medii ai opțiunilor de procesare a gazului dulce la uzina Claus:

Este posibil să se îmbunătățească procesul Claus prin conversia în două etape a H 2 S în sulf elementar: o parte din gaz este alimentată în reactor prin modelul obișnuit, iar cealaltă parte, ocolind cuptorul de reacție, este alimentată în a doua etapă de conversie.

Conform acestei scheme, este posibilă procesarea gazelor acide cu o concentrație de hidrogen sulfurat mai mică de 50% (vol.). Cu cât este mai mic conținutul de H2S în materia primă, cu atât cea mai mare parte a acesteia, ocolind camera de reacție, este alimentată în treapta convertor.

Cu toate acestea, nu ar trebui să vă lăsați duși de ocolire a unui volum mare de gaz. Cum mai multa cantitate gaz ocolit, cu atât temperatura în convertor este mai mare, ceea ce duce la o creștere a cantității de oxizi de azot și trei - oxid de sulf în produsele de ardere. Acesta din urmă, la hidroliză, formează acid sulfuric, care reduce activitatea catalizatorului datorită sulfatării acestuia. Cantitatea de oxid de azot și SO3 din gaze crește în special la temperaturi peste 1350°C. VNIIGAZ a dezvoltat, de asemenea, o tehnologie pentru producerea sulfului polimeric. Sulful polimeric diferă de modificările convenționale ale sulfului prin greutatea sa moleculară mare. În plus, spre deosebire de sulful obișnuit, acesta nu se dizolvă în disulfură de carbon. Această din urmă proprietate servește drept bază pentru determinarea compoziției sulfului polimeric, cerințele de calitate pentru care sunt prezentate în tabelul 1.4. Sulful polimeric este utilizat în principal în industria anvelopelor.