Proces získavania uhľovodíkov na báze oxidu uhoľnatého a vodíka na železných a kobaltových katalyzátoroch vyvinuli v roku 1923 Fischer a Tropsch.

Procesná chémia

Výroba uhľovodíkových zmesí z oxidu uhoľnatého a vodíka je komplexom zložitých paralelných a sekvenčných reakcií. Prvým stupňom procesu je spoločná chemisorpcia oxidu uhoľnatého a vodíka na povrchu katalyzátora, čo vedie k vytvoreniu primárneho povrchového komplexu. V dôsledku ďalšieho postupného pridávania uhľovodíkových fragmentov uhľovodíkový reťazec rastie. Hlavné smery procesu môžu byť znázornené schémou:

CO + H2 → CnH2n +2 ​​+ CnH2n + H20 + Q

CO + H2 -> CnH2n+2 + CO2 + Q

V dôsledku syntézy teda vzniká zmes parafínových a olefínových uhľovodíkov, vody a CO2.

Fischer-Tropschova syntéza prebieha v prítomnosti katalyzátorov obsahujúcich kovy skupiny VIII periodického systému - nikel, kobalt, železo s prídavkom oxidov niektorých ďalších kovov (tórium, horčík, zirkónium, titán). Výťažok a zloženie reakčných produktov je určené typom katalyzátora a podmienkami procesu. Reakcia je exotermická. Okrem tvorby uhľovodíkov počas syntézy sa v malých množstvách získavajú organické zlúčeniny obsahujúce kyslík, najmä alkoholy C1-C6. Komerčné katalyzátory moderného Fischer-Tropschovho procesu často pozostávajú zo železa naneseného na oxide hlinitom, oxide kremičitom alebo kremeline a obsahujú soli alkalických kovov ako promótory.

Používajú sa aj kokatalyzátory, prírodné a syntetické hlinitokremičitany a zeolity sa používajú ako nosiče pre zrážané kobaltové katalyzátory. Na kobalt katalyzátory vznikajú zmesi pozostávajúce prevažne z parafínových uhľovodíkov normálnej štruktúry (80 %) s prímesou normálnych alkénov (15 %) s počtom atómov uhlíka 1-100 a malým množstvom rozvetvených alkánov, alkénov a obsahujúcich kyslík zlúčeniny (5 %). Proces prebieha pri teplote 170-200 asi C a tlaku 0,1-1,0 MPa. V prítomnosti železo katalyzátory, syntéza uhľovodíkov z oxidu uhoľnatého a vodíka sa uskutočňuje za tvrdších podmienok: teplota v reaktore je 200-235 ° C, tlak je 3-4 MPa. V dôsledku toho vznikajú uhľovodíkové zmesi s vysokým obsahom olefínov (až 50 %) a zlúčenín obsahujúcich kyslík.

Jednou z nežiaducich vedľajších reakcií je disproporcionácia oxidu uhoľnatého:

2СО → C + CO 2

čo vedie k usadzovaniu uhlíka na povrchu katalyzátora a je často príčinou jeho deaktivácie.

Motorovú naftu možno získať priamo počas Fischer-Tropschovej syntézy, ako aj v dôsledku krakovania uhľovodíkov vznikajúcich v procese nad C19 a oligomerizácie C3-C8 alkénov. Benzíny vyrábané na železných katalyzátoroch majú lepšie motorické vlastnosti ako benzíny vyrábané na kobaltových katalyzátoroch. Pri použití kobaltových katalyzátorov však vzniká veľa drahých voskov s vysokou molekulovou hmotnosťou, čo zlepšuje ekonomiku procesu.

Hlavnou nevýhodou FT syntézy je jej nízka selektivita. Zmes produktov získaná týmto spôsobom obsahuje 25-30 % metánu, 15-20 % C2-C4 uhľovodíkov a len 24-45 % kvapalných uhľovodíkov. Jedným z najdôležitejších problémov pri zlepšovaní procesu je organizácia spracovania na palivové frakcie alebo iné hodnotné produkty vzniknutých ľahkých uhľovodíkov. Nevýhody procesu zahŕňajú vysoké náklady na katalyzátory, zložitosť ich regenerácie a nízku produktivitu.

Technologický návrh procesu

V priemysle boli implementované nasledujúce technológie: technológia v stacionárnom lôžku katalyzátora, v prúde suspendovaného katalyzátora, v kvapalnej fáze so suspendovaným katalyzátorom.

Schematický diagram vysokoúčinnej Fischer-Tropschovej syntézy na železnom katalyzátore.

1 - reaktor; 2 - multicyklón; 3 - výmenník tepla; 4 - kondenzátor; 5 - zber parafínu; 6 - zber uhľovodíkov s vysokou teplotou varu; 7 - zber ľahkých uhľovodíkov; 8 - zber reakčnej vody.

Toky: I - syntézny plyn; II - napájacia voda; III - para; IV - cirkulujúci plyn; V je zvyškový plyn; VI - alkálie.

Počiatočný syntézny plyn sa zmieša v pomere 1:2,5 s obehovým plynom, stlačí sa na 2,5 MPa a vstrekuje sa do reaktora cez výmenník tepla v množstve 500-700 metrov kubických. na 1 kubický meter katalyzátora za hodinu. Do reaktora sa naloží 40 metrov kubických. m železného katalyzátora. Katalyzátor pracuje nepretržite počas 9 až 12 mesiacov s postupným zvyšovaním teploty z 220 na 250 °C, čím sa dosiahne konverzia syntézneho plynu 65 až 73 %. Produktivita jedného reaktora je 250 ton/deň. uhľovodíky C2 a vyššie.

V reaktoroch tohto typu sa získavajú najmä nasýtené uhľovodíky, vrátane vysokomolekulárnych pevných parafínov cerezínového typu.

Schematický diagram Fischer-Tropschovej syntézy v plynnej fáze v prúde suspendovaného katalyzátora.

1 - ohrievač; 2 - reaktor; 3 - chladnička; 4 – separačný stĺpec; 5 - kondenzátor; 6 - separačná kolóna; 7 - stĺpec na umývanie benzínu; 8 – stĺpec na umývanie plynu.

Toky: I - syntézny plyn; II – vstup čerstvého katalyzátora; III - suspenzia katalyzátora; IV - cirkulujúci olej; V - voda; VI - voda a vo vode rozpustné produkty; VII - ťažký olej; VIII - benzín; IX - výfukové plyny.

Syntézny plyn sa zavádza do reaktora spolu s katalyzátorom. Syntéza sa uskutočňuje pri teplote 310 až 350 °C a tlaku 2 až 3 MPa. Reakčné produkty a katalyzátor vstupujú do separačnej kolóny vybavenej cyklónmi na oddelenie katalyzátora. Odvod tepla sa vykonáva pomocou dvoch chladničiek, cez ktoré cirkuluje olej. Životnosť katalyzátora je 42-45 dní.

Charakteristickým znakom procesu v prúde suspendovaného "zväčšeného" katalyzátora je vysoký obsah olefínov vo frakcii nad C3 (60-85%).

Zmesi získané v reaktoroch so suspendovaným katalyzátorovým lôžkom môžu obsahovať značné množstvo cenných vedľajších produktov - zlúčenín obsahujúcich kyslík (alkoholy, karboxylové kyseliny, aldehydy, ketóny).

VÝROBA METANOLU

Metanol je cenný veľkokapacitný produkt, ktorý je široko používaný v rôznych priemyselných odvetviach.

Objem spotreby metanolu vo svete neustále rastie. V súčasnosti jeho svetová produkcia presahuje 20 miliónov ton/rok.

Tradičným konzumentom metanolu je výroba formaldehydu (predovšetkým jeho vodného roztoku - formalínu), ktorý sa získava oxidačnou konverziou metanolu. Formaldehyd tvorí polovicu vyrobeného metanolu.

Spotrebiteľmi metanolu sú výroba rôznych monomérov (napríklad metylmetakrylátu a dimetyltereftalátu), metyl-terc-butyléteru (MTBE), metylhalogenidov, metylamínov, iónomeničových živíc, kyseliny octovej. Metanol je tiež široko používaný ako rozpúšťadlo a extrakčné činidlo.

Jednou z nových aplikácií metanolu je jeho použitie ako motorového paliva na nahradenie benzínu, ktorý sa stal vzácnym a veľmi drahým.

Metanol sa buď pridáva do benzínu v množstve do 5 %, alebo sa používa celý namiesto benzínu. Metanol má však nižšiu výhrevnosť a je vysoko toxický, čo pravdepodobne odradí od jeho používania.

Metanol je jedovatá bezfarebná kvapalina so sladkou vôňou.

Metanol, okrem iných zlúčenín obsahujúcich kyslík, sa prvýkrát získal z oxidu uhoľnatého a vodíka v roku 1913. Na tento účel sa používali železné katalyzátory, ktoré sa však rýchlo prekryli uhlíkom a deaktivovali. Použitie zinkovo-chrómových katalyzátorov umožnilo túto nevýhodu odstrániť. Zistilo sa, že oxid zinočnatý nie je citlivý na síru, ktorej zlúčeniny sa zvyčajne nachádzajú v syntéznych plynoch a jedovatých kovových katalyzátoroch.

Reakcia tvorby metanolu prebieha s uvoľňovaním tepla a zmenšením objemu, preto ju uprednostňujú nízke teploty a vysoké tlaky. Počas syntézy metanolu prebiehajú tieto reakcie:

CO + 2H 2 → CH 3 OH -ΔH 25 \u003d 110,8 kJ / mol (1)

CO + H 2 O → CO 2 + H 2 -ΔH 25 \u003d 41 kJ / mol (2)

CO 2 + 3H 2 → CH 3 OH + H 2 O -ΔH 25 \u003d 60,4 kJ / mol (3)

So zvyšujúcou sa teplotou stupeň konverzie CO výrazne klesá.

Reakčné podmienky sú určené katalyzátorom. Ak má katalyzátor takú vysokú aktivitu, že vysoký stupeň konverzie CO sa dosiahne už pri nízkej teplote, potom možno syntézu metanolu uskutočniť aj pri tlaku 5 MPa. V opačnom prípade, to znamená, že pri použití menej aktívneho katalyzátora pracujúceho pri vyššej teplote je potrebný tlak ~30 MPa. Katalyzátory bežne používané v priemysle sú aktívne len pri vysokých teplotách (360-380°C), t.j. za termodynamicky nepriaznivých podmienok. V priemysle sa najčastejšie používajú katalyzátory zinku a chrómu av posledných rokoch katalyzátory obsahujúce meď, ktoré sú dosť aktívne pri teplote 220 - 270 ° C.

Pri kontrole selektivity syntézy metanolu je potrebné vziať do úvahy, že priebeh tejto reakcie je tepelne oveľa menej priaznivý ako priebeh takých vedľajších reakcií, ako je tvorba uhľovodíkov, vyšších alkoholov a dimetyléteru. Tieto reakcie možno potlačiť zmenou zloženia katalyzátora.

V závislosti od použitých katalyzátorov (a následne od podmienok syntézy) existujú dve možnosti premeny syntézneho plynu na metanol: syntéza pri vysokom a nízkom tlaku.

Pri vysokom tlaku Používajú sa katalyzátory na báze oxidu zinočnatého, vyznačujúce sa nízkou citlivosťou na síru, podporovanú oxidmi chrómu (interkryštalický promótor – nachádza sa mimo kryštálovej mriežky ZnO) alebo oxidmi železa, vápnika, horčíka (intrakryštalické promótory – nachádzajúce sa vo vnútri kryštálovej mriežky ZnO).

Vysokotlakové reaktory sú pevné kované kolónové zariadenia, na efektívny odvod tepla sa používajú regálové reaktory s medzivstupom studeného plynu a externým alebo zabudovaným výmenníkom tepla. Zvyčajný počet políc je 5-6, na spustenie jednotky sa používa vstavaný elektrický ohrievač alebo špeciálna rúrová pec.

Najúčinnejšími nízkotlakovými katalytickými systémami sú oxidové katalyzátory obsahujúce meď. Katalyzátory obsahujúce meď sú však vysoko citlivé na nečistoty zlúčenín síry, ktoré sú takmer vždy obsiahnuté v syntéznom plyne. Ak je počas syntézy na zinkovo-chrómových katalyzátoroch obsah sírovodíka v syntéznom plyne vyšší ako 100 ppm, potom pre medené katalyzátory tento indikátor nemôže prekročiť 1 ppm.

Pri nízkom tlaku používajú sa regálové reaktory, podobné tým, ktoré sa používajú pri vysokom tlaku, alebo reaktory rúrkového typu, v ktorých je katalyzátor naplnený do rúrok a reakčné teplo sa odvádza vriacou vodou, ktorá cirkuluje v prstencovom priestore reaktora a je spojená s parný kolektor, keďže pri odvode tepla vzniká vodná para . Pri použití rúrkového reaktora nie je potrebný štartovací ohrievač, počas štartovacieho obdobia je reaktor ohrievaný vodnou parou zo siete, čo je výhodou tohto typu reaktora. Výhodou regálového reaktora je zároveň jednoduchosť konštrukcie a jednoduchosť nakladania a vykladania katalyzátora.

Zemný plyn sa oddelí od ťažkých uhľovodíkov a stlačí v turbodúchadle 1 až 2,5 MPa, potom sa posiela na čistenie a ďalej do jednotky na konverziu metánu 3 . Tu prichádza vodná para. K metánu sa pridáva malé množstvo CO 2 . Konverzia metánu sa uskutočňuje pri teplote 850-860 °C. Po konverzných peciach vstupuje syntézny plyn do kotla na odpadové teplo 4 , kde vzniká vysokotlaková para (12 MPa), ktorá sa následne prehrieva a dostáva sa do turbín - pohon kompresorov 1 a 11. Ak sa premieňajú ťažké kvapalné suroviny, potom je po premene umiestnená čistiaca jednotka a potreba napr. kompresor 1 je odstránený. V druhom prípade sa konverzia uskutočňuje pri tlaku 5,8 MPa a syntézny plyn po čistení nepotrebuje dodatočnú kompresiu a vstupuje do cirkulačného kompresora 11.

Syntézny plyn získaný zo zemného plynu sa posiela na dodatočné ochladzovanie, aby sa skondenzovala voda. Potom sa syntézny plyn zvýši v turbodúchadle 12 na 5 až 5,5 MPa, zmieša sa s obehovým plynom a cez výmenník tepla 6 , zahrievaný horúcim reakčným plynom vstupuje do dvoch paralelných reaktorov na syntézu metanolu 7.

Technologická schéma syntézy metanolu pri nízkom tlaku:

1,11,12- kompresory; 2 - čistiaca jednotka; 3-bloková konverzia metánu; 4 - kotol na odpadové teplo; 5 - jednotka na čistenie a dochladzovanie syntézneho plynu; 6- výmenník tepla; 7 - reaktory na syntézu metanolu; 8-parný zberač; 9 - chladnička; desať - odlučovač plynu c. d.

Reaktory rúrkového typu sú chladené vodou cirkulujúcou v medzikruží. Para smeruje do zberača pary 8 , kde sa dodáva chemicky čistená voda. Kondenzát z parného kolektora opäť vstupuje do reaktorov 7 a vysokotlaková vodná para sa posiela na prehriatie a používa sa v turbínach. Reakčné produkty sa posielajú cez výmenník 6 tepla , kde odovzdávajú svoje teplo syntéznemu plynu, kondenzátoru-chladničke 9 a plynovému separátoru 10 na separáciu metanolu z cirkulujúceho plynu. Ten vstupuje do vstupu cirkulačného kompresora 11 a je opäť posielaný do syntézneho systému. Časť plynu sa odfúkne, aby sa odstránili inertné nečistoty (hlavne metán a dusík) vstupujúce do systému. Surový metanol z plynového separátora 10 sa posiela na rektifikáciu.

Fischer-Tropschova metóda na premenu metánu na ťažšie uhľovodíky bola vyvinutá v roku 1923 a implementovaná v nemeckom priemysle v 40. rokoch 20. storočia.

Takmer všetko letecké palivo sa v tejto krajine počas druhej svetovej vojny vyrábalo pomocou Fischer-Tropschovej syntézy z uhlia. Následne sa od tohto spôsobu výroby motorových palív upustilo, keďže palivo získavané z rafinácie ropy bolo donedávna ekonomicky výnosnejšie.

Pri získavaní kvapalného paliva na základe Fischer-Tropschovej syntézy sa rôzne zlúčeniny uhlíka (zemný plyn, uhlie a hnedé uhlie, ťažké frakcie ropy, drevný odpad) premieňajú na syntézny plyn (zmes CO a H2) a následne sa premenený na syntetický "surový olej "- syntetický olej. Ide o zmes uhľovodíkov, ktorá sa pri následnom spracovaní separuje na rôzne druhy prakticky ekologického paliva, zbaveného nečistôt síry a zlúčenín dusíka. Do klasickej motorovej nafty stačí pridať 10 % umelého paliva, aby produkty spaľovania motorovej nafty začali spĺňať environmentálne normy.

Ešte efektívnejšia je premena plynu na drahé produkty jemnej organickej syntézy.

Premenu plynu na motorové palivo možno vo všeobecnosti reprezentovať ako premenu metánu na ťažšie uhľovodíky:

2nCH4 + 1/2 n02 = CnH2n + nH20

Z materiálovej bilancie hrubej reakcie vyplýva, že hmotnostný výťažok konečného produktu nemôže presiahnuť 89 %.

Reakcia nie je priamo realizovateľná. Premena plynu na kvapalné palivo (CLF) prechádza niekoľkými technologickými etapami (obr. 17). Súčasne sa v závislosti od toho, aký konečný produkt sa má získať, vyberie jeden alebo iný variant procesu.

Na Fischer-Tropschovu syntézu možno nazerať ako na redukčnú oligomerizačnú reakciu oxidu uhoľnatého, pri ktorej sa vytvárajú väzby uhlík-uhlík, a vo všeobecnosti ide o komplexnú kombináciu množstva heterogénnych reakcií, ktoré možno znázorniť pomocou celkových rovníc:

nCO + 2nH2 > (CH2)n + nH20,

2nCO + nH2 > (CH2)n + nC02.

Ryža. 17.

Reakčnými produktmi sú alkány, alkény a zlúčeniny obsahujúce kyslík, to znamená, že vzniká komplexná zmes produktov, ktorá je charakteristická pre polymerizačnú reakciu. Primárnymi produktmi Fischer-Tropschovej syntézy sú a- a b-olefíny, ktoré sa následnou hydrogenáciou premenia na alkány. Charakter použitého katalyzátora, teplota a pomer CO a H2 významne ovplyvňujú distribúciu produktov. Pri použití železných katalyzátorov je teda vysoký podiel olefínov, kým pri kobaltových katalyzátoroch, ktoré majú hydrogenačnú aktivitu, sa tvoria prevažne nasýtené uhľovodíky.

V súčasnosti sú ako katalyzátory pre Fischer-Tropschovu syntézu, v závislosti od stanovených úloh (zvýšenie výťažku benzínovej frakcie, zvýšenie výťažku nižších olefínov atď.), obidva vysokodisperzné železné katalyzátory nanesené na oxidoch hliníka, kremíka a horčíka, a bimetalické katalyzátory: železo - mangán, železo-molybdén atď.

Za 70 rokov od objavu syntézy spory o reakčnom mechanizme neprestali. V súčasnosti sa zvažujú tri rôzne mechanizmy. Prvý mechanizmus, nazývaný karbidový mechanizmus, prvýkrát navrhnutý Fischerom a Tropschom a následne podporovaný ďalšími výskumníkmi, naznačuje tvorbu C – C väzieb v dôsledku oligomerizácie metylénových fragmentov na povrchu katalyzátora. V prvej fáze sa CO adsorbuje a vytvára sa povrchový karbid a kyslík sa premieňa na vodu alebo CO2:

V druhej fáze sa povrchový karbid hydrogenuje za vzniku fragmentov CHx (x = 1–3):

K predĺženiu reťazca dochádza v dôsledku reakcie povrchového metylu a metylénu a potom reťazec rastie zavedením metylénových skupín:

Krok ukončenia reťazca nastáva ako výsledok desorpcie alkénu z povrchu katalyzátora.

Druhý mechanizmus, nazývaný hydroxykarbén, tiež zahŕňa hydrogenáciu CO koordinovanú na kove s tvorbou povrchových fragmentov hydroxykarbénu, v dôsledku čoho kondenzáciou vznikajú väzby C-C:

Tretí mechanizmus, ktorý možno nazvať mechanizmom vkladania, zahŕňa tvorbu väzieb C-C v dôsledku zavedenia CO cez väzbu kov-uhlík (schopnosť CO interkalovať cez väzbu kov-alkyl bola diskutovaná vyššie):

Nahromadil sa pomerne bohatý experimentálny materiál, ktorý svedčí v prospech jedného alebo druhého variantu mechanizmu, no treba konštatovať, že v súčasnosti nie je možné medzi nimi jednoznačne vybrať. Dá sa predpokladať, že pre veľký význam Fischer-Tropschovej syntézy bude výskum v tomto smere intenzívne pokračovať a budeme svedkami nových pohľadov na mechanizmy prebiehajúcich reakcií.

Proces príjmu

Fischer-Tropschov proces je opísaný nasledujúcou chemickou rovnicou

CO + 2H2 ----> -CH2- + H20

2CO + H2 ----> -CH2- + C02. Zmes oxidu uhoľnatého a vodíka sa nazýva syntézny plyn alebo syntézny plyn. Výsledné uhľovodíky sa čistia, čím sa získa cieľový produkt – syntetický olej.

Po vojne sa zajatí nemeckí vedci zúčastnili na operácii Paperclip, zatiaľ čo pokračovali v práci na syntetických palivách v USA v americkom úrade pre míny.

Prvýkrát sa syntéza uhľovodíkov zo zmesi CO a H 2 uskutočnila začiatkom 20. storočia: metán syntetizovali Sabatier a Sanderens a etylén E. I. Orlov. V roku 1913 spoločnosť BASF získala patent na získavanie zmesí uhľovodíkov a alkoholov zo syntézneho plynu pomocou alkalizovaných katalyzátorov Co-Os (neskôr tento smer viedol k vytvoreniu procesu syntézy metanolu). V roku 1923 nemeckí chemici F. Fischer a G. Tropsch, zamestnanci spoločnosti Ruhrchemie, oznámili výrobu produktov obsahujúcich kyslík zo syntézneho plynu cez katalyzátory Fe av roku 1926 - uhľovodíky. Prvý priemyselný reaktor bol spustený v Nemecku v roku 1935 s použitím zrážaného katalyzátora Co-Th. V tridsiatych až štyridsiatych rokoch minulého storočia sa na základe Fischer-Tropschovej technológie začala vyrábať syntetický benzín (kogazin-I, resp. syntín) s oktánovým číslom 40-55, syntetická vysokokvalitná naftová frakcia (kogazin-II) s cetánom. číslo 75-100 a tuhý parafín. Surovinou pre proces bolo uhlie, z ktorého sa splyňovaním získaval syntézny plyn a z neho uhľovodíky. Do roku 1945 bolo na svete (v Nemecku, USA, Číne a Japonsku) 15 závodov na syntézu Fischer-Tropsch s celkovou kapacitou asi 1 milión ton uhľovodíkov ročne. Vyrábali najmä syntetické motorové palivá a mazacie oleje.

V rokoch po druhej svetovej vojne sa syntéze FT venovala veľká pozornosť po celom svete, pretože sa verilo, že zásoby ropy sa blížia ku koncu a treba nájsť náhradu. V roku 1950 bol spustený závod v Brownsville (Texas) s kapacitou 360 tisíc ton ročne. V roku 1955 si juhoafrická spoločnosť Sasol vybudovala vlastnú výrobu, ktorá dodnes existuje a rozvíja sa. Od roku 1952 funguje v Novočerkassku zariadenie s kapacitou asi 50 000 ton ročne s využitím zariadení vyvážaných z Nemecka. Surovinou bolo najskôr uhlie z Doneckej panvy a potom zemný plyn. Nemecký katalyzátor Co-Th bol nakoniec nahradený pôvodným Co-Zr. Závod nainštaloval kolónu na jemnú destiláciu, takže výrobný sortiment závodu zahŕňal jednotlivé uhľovodíky vysokej čistoty vrátane α-olefínov s nepárnym číslom. Jednotka fungovala v novočerkaskom závode syntetických produktov do 90. rokov 20. storočia a z ekonomických dôvodov bola zastavená.

Všetky tieto podniky si do značnej miery požičali skúsenosti nemeckých chemikov a inžinierov nahromadené v 30. a 40. rokoch 20. storočia.

Objav rozsiahlych ropných polí v Arábii, Severnom mori, Nigérii a na Aljaške prudko znížil záujem o syntézu FT. Takmer všetky existujúce továrne boli zatvorené, jediná veľkovýroba sa zachovala v Južnej Afrike. Činnosť v tejto oblasti sa obnovila v 90. rokoch 20. storočia.

V roku 1990 Exxon spustil pilotné zariadenie s kapacitou 8 000 t/r s katalyzátorom Co. V roku 1992 juhoafrická spoločnosť Mossgas postavila závod s kapacitou 900 tisíc ton/rok. Na rozdiel od technológie Sasol sa ako surovina používal zemný plyn z pobrežných polí. V roku 1993 Shell spustil závod s kapacitou 500 ktpa v Bintulu v Malajzii s použitím katalyzátora Co-Zr a originálnej technológie „stredného destilátu“. Surovinou je syntézny plyn získaný čiastočnou oxidáciou miestneho zemného plynu. Shell v súčasnosti buduje závod využívajúci rovnakú technológiu, ale rádovo väčší v Katare. Chevron, Conoco, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum a ďalší majú tiež svoje projekty v oblasti syntézy FT rôzneho stupňa rozvoja.

Vedecký základ procesu

Syntézu FT možno považovať za redukčnú oligomerizáciu oxidu uhoľnatého:

nCO+ (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH20

nCO + 2nH2 -> CnH2n + nH20

Výrazný je tepelný efekt, 165 kJ/mol CO.

Kovy skupiny VIII slúžia ako katalyzátory: Ru je najaktívnejší, nasleduje Co, Fe, Ni. Na zväčšenie povrchu sa často nanášajú na porézne nosiče, ako je silikagél a oxid hlinitý. V priemysle sa používa iba Fe a Co. Ruténium je príliš drahé, navyše jeho zásoby na Zemi sú príliš malé na to, aby sa dalo použiť ako katalyzátor vo veľkotonážnych procesoch. Na niklových katalyzátoroch pri atmosferickom tlaku vzniká hlavne metán (n=1), pričom pri zvyšovaní tlaku tvorí nikel prchavý karbonyl a vymýva sa z reaktora.

Vedľajšie reakcie syntézy uhľovodíkov z CO a H2 sú:

• hydrogenácia oxidu uhoľnatého na metán: CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O + 214 kJ / mol
• Bell-Boudoirova reakcia (disproporcionácia CO): 2CO → CO 2 + C
• rovnováha vodného plynu: CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2

Posledná uvedená reakcia je obzvlášť dôležitá pre katalyzátory na báze železa, na kobalte sa takmer nevyskytuje. Na železných katalyzátoroch sa okrem toho vo významných množstvách tvoria zlúčeniny obsahujúce kyslík - alkoholy a karboxylové kyseliny.

Typické podmienky procesu sú: tlak od 1 atm (pre Co katalyzátory) do 30 atm, teplota 190–240 °C (nízkoteplotný variant, pre Co a Fe katalyzátory) alebo 320–350 °C (vysokoteplotný variant, pre Fe).

Mechanizmus reakcie, napriek desaťročiam štúdia, zostáva v detailoch nejasný. Táto situácia je však typická pre heterogénnu katalýzu.

Termodynamické zákonitosti pre produkty syntézy FT sú nasledovné:

1. Z CO a H2 je možné vytvárať uhľovodíky akejkoľvek molekulovej hmotnosti, typu a štruktúry, okrem acetylénu.
2. Pravdepodobnosť vzniku uhľovodíkov klesá v rade: metán > iné alkány > alkény. Pravdepodobnosť tvorby normálnych alkánov klesá a normálnych alkénov stúpa so zvyšujúcou sa dĺžkou reťazca.
3. Zvýšenie celkového tlaku v systéme podporuje tvorbu ťažších produktov a zvýšenie parciálneho tlaku vodíka v syntéznom plyne podporuje tvorbu alkánov.

Skutočné zloženie produktov syntézy uhľovodíkov z CO a H2 sa výrazne líši od rovnovážneho. Vo väčšine prípadov je distribúcia produktov podľa molekulovej hmotnosti za stacionárnych podmienok opísaná vzorcom p (n) \u003d n (1-α)²α n-1, kde p (n) je hmotnostný zlomok uhľovodíka s počtom uhlíkov. n, α \u003d k 1 / (k 1 + k 2), k 1, k 2 - rýchlostné konštanty rastu a ukončenia reťazca. Ide o tzv. Distribúcia Anderson-Schulz-Flory (distribúcia ASF). Metán (n=1) je vždy prítomný vo väčšom množstve, ako predpisuje distribúcia ASF, pretože vzniká nezávisle priamou hydrogenačnou reakciou. Hodnota α klesá so zvyšujúcou sa teplotou a spravidla rastie so zvyšujúcim sa tlakom. Ak pri reakcii vzniknú produkty rôznych homologických sérií (parafíny, olefíny, alkoholy), potom rozdelenie pre každý z nich môže mať svoju hodnotu α. Distribúcia ASF stanovuje limity pre maximálnu selektivitu pre akýkoľvek uhľovodík alebo úzku frakciu. Toto je druhý problém syntézy FT po odstránení tepla.

Použitie

V súčasnosti dve spoločnosti komerčne využívajú svoje technológie založené na Fischer-Tropschovom procese. Shell v Bintulu v Malajzii používa ako surovinu zemný plyn a vyrába prevažne motorovú naftu s nízkym obsahom síry. Sasol v Južnej Afrike používa uhlie ako surovinu na výrobu rôznych obchodovateľných syntetických ropných produktov. Tento proces sa dodnes používa v Južnej Afrike na výrobu väčšiny motorovej nafty v krajine z uhlia spoločnosťou Sasol. Tento proces bol použitý v Južnej Afrike na uspokojenie energetických potrieb počas blokovania počas režimu apartheidu. Pozornosť na tento proces bola obnovená pri hľadaní spôsobov, ako získať naftu s nízkym obsahom síry, aby sa znížilo poškodenie životného prostredia spôsobené dieselovými motormi. Malá americká spoločnosť Rentech sa teraz zameriava na premenu závodov na výrobu dusíkatých hnojív z používania zemného plynu ako suroviny na používanie uhlia alebo koksu a kvapalných uhľovodíkov ako vedľajšieho produktu.

V septembri 2005 guvernér Edward Rendell oznámil vytvorenie spoločnosti Waste Management and Processors Inc. - pomocou technológií licencovaných od Shell a Sasol. Na mieste neďaleko mesta Mahanoy v severozápadnej Philadelphii bude postavená továreň na syntézu Fischer-Tropsch na premenu takzvaného odpadového uhlíka (zvyšku z ťažby uhlia) na nízkosírnu motorovú naftu. Štát Pensylvánia sa zaviazal kúpiť značné percento produkcie závodu a spolu s americkým ministerstvom energetiky (DoE) ponúkol viac ako 140 miliónov dolárov v podobe daňových úľav. Podobné plány vyvíjajú aj ďalšie štáty produkujúce uhlie. Guvernér Montany Brian Schweitzer navrhol výstavbu závodu, ktorý využije Fischer-Tropschov proces na premenu štátnych zásob uhlia na palivo, aby sa znížila závislosť USA od dovozu ropy.

Začiatkom roka 2006 USA zvažovali stavebné projekty pre 9 zariadení na nepriame skvapalňovanie uhlia s celkovou kapacitou 90 000 – 250 000 barelov denne.

Čína plánuje v rokoch 2010-2015 investovať 15 miliárd dolárov. pri výstavbe závodov na výrobu syntetických palív z uhlia. Národná komisia pre rozvoj a reformu (NDRC) uviedla, že celková kapacita zariadení na skvapalňovanie uhlia dosiahne 16 miliónov ton syntetického paliva ročne, čo je 5 % spotreby ropy v roku 2005 a 10 % dovozu ropy.

Technológie na premenu uhlia na kvapalné palivá vyvolávajú u ekológov veľa otázok. Najzávažnejším problémom sú emisie uhlíka. Nedávna práca amerického Národného laboratória pre obnoviteľnú energiu ukázala, že emisie skleníkových plynov v celom cykle zo syntetických palív vyrobených z uhlia sú približne dvojnásobné v porovnaní s ich ekvivalentom na báze benzínu. Emisie iných znečisťujúcich látok sa tiež výrazne zvýšili, mnohé z nich je však možné zhromaždiť počas výrobného procesu. Zakopávanie uhlíka bolo navrhnuté ako spôsob zníženia emisií oxidu uhoľnatého. Stiahnuť ▼ CO 2 do ropných zásobníkov zvýši produkciu ropy a zvýši životnosť polí o 20-25 rokov, avšak využitie tejto technológie je možné len pri stabilných cenách ropy nad 50-55 dolárov za barel. Dôležitým problémom pri výrobe syntetických palív je vysoká spotreba vody, ktorej hladina je od 5 do 7 galónov na každý vyrobený galón paliva.